在所有可充电电池的负极材料中，碱金属电池（AMBs）因其比容量大、氧化还原电位低而被认为是最有前景的电极材料。然而，枝晶生长导致了较差的循环性能和严重的安全隐患，限制了AMBs的商业化。碱金属负极从实验室到商业化经过多年的发展，在安全性和循环寿命方面仍面临着巨大的挑战。近日，华中科技大学黄云辉教授、袁利霞教授和北京大学深圳研究院潘锋教授等共同在Joule上联合发表了题为：“Alkali-Metal Anodes: From Lab to Market”的综述性文章。文章综述了碱金属负极在基础研究方面的最新进展，探索了AMBs在特定电池体系中的应用，并试图将学术界和产业界之间联系起来。最后，文章展望了AMBs在未来商业化发展方面的机遇与挑战。随着对先进储能技术的需求不断增加，锂离子电池由于能量密度有限，无法满足电动汽车市场不断扩大的关键需求。因此，开发高能密度电池体系势在必行。由于高的能量密度（Li：3860 mAh g-1；Na：1166 mAh g-1；K：685 mAh g-1）和低的氧化还原电位（Li：-3.04 V；Na：-2.71 V；K：-2.93 V对标准氢电极），碱金属（Li，Na，K）优势凸显。在此情况下，碱金属-硫（AM-S）电池和碱金属-氧电池（AM-O2）由于其有望突破500 Wh kg-1而被广泛认为是下一代能够代替LIBs的能源存储体系。然而，基于碱金属负极可充电电池的商业化在安全性和循环寿命方面充满了巨大挑战。虽然已有几家公司尝试将可充电锂金属电池商业化，但不幸的是，经过莫利能源公司（Moli Energy）和三井公司（Mitsui）的几次商业试验，锂金属电池的安全问题仍然没有得到解决。与锂金属负极类似，钠和钾金属负极也面临着安全性和循环性能的主要挑战。碱金属负极的应用存在三大障碍：（1）碱金属离子的不均匀沉积，导致不可控的枝晶生长。在反复的沉积和溶解过程中，枝晶会继续生长，最终刺穿隔膜，导致电池短路和热逸出，存在着爆炸的危险。（2）碱金属和电解质的不断消耗导致了库仑效率（CE）较低。碱金属与常规电解质反应活性高，一旦碱金属与有机电解质接触，就会发生不可逆反应，在碱金属表面形成一层薄薄的固态电解质界面（SEI）。而所形成的钝化膜一般不能很好地适应碱金属离子在电镀和剥离过程中的形貌变化。因此，碱金属和电解液在循环过程中会不断消耗，导致容量衰减和低的CE。更糟的是，一些大的枝晶很容易断裂并从集流体上分离。这些被称为非电化学活性的“死碱金属”的枝晶会进一步降低CE。（3）碱金属负极在反复沉积和溶解过程中体积膨胀过大，特别是在高容量利用率和高电流密度下会对大块碱金属负极造成严重的腐蚀，甚至粉化。虽然，近年来人们进行了许多研究，但是由于工作条件和测试条件的不同，将碱金属保护的成功经验从实验室推广到商业化应用还需要更多努力。
此综述将碱金属负极的商业化过程分为三个阶段（图1）：第一阶段为基础研究；第二阶段为碱金属负极在特定电池体系（如AM-S、AM-O2和固态电解质（SSEs））的应用；第三阶段为满足工业化的需要，如对安全、成本和实际能源密度的要求。
图1. 碱金属负极三部曲：从实验室到商业化。
枝晶的生长是对于解决安全可充电碱金属电池（AMBs）的关键问题。虽然已经逐步提出了一些模型，并提出了相关理论，但目前人们对枝晶的成核和生长机理还没有完全理解。此外，低CE、不稳定SEI以及碱金属负极在循环过程中的体积膨胀也限制了它们的商业化发展。幸运的是，为了解决这些问题，越来越多的科学家把注意力集中在保护碱金属负极上，并在这方面取得了巨大的进展。如图2所示，相应的策略可以分为四种类型。图2. 稳定碱金属负极的策略。（A）传统碳酸盐和全氟化电解质中形成的SEI和正极电解质间相（CEI）示意图。（B）从高浓度电解质（HCE）稀释到局部高浓度电解质（LHCE）的示意图。（C）表面LiF涂层和主要化学反应的示意图。（D）Na金属表面NaBr的涂层工艺示意图。（E）从GO薄膜到层状Li-rGO复合材料的合成过程。（F）在碳化的木材中封装金属Na的原理图。（G）锂金属在高电流密度下的失效机理示意图。（H）扣式电池的截面图和单个枝晶的热模型。根据电阻图，产生的热可以转移到基底或周围的电解质。
电解质的化学性质对碱金属负极的生长和稳定性有重要影响。对于非水相液体电解质，采用电解液添加剂是实现无枝晶沉积的有效途径（图2A）。FEC、VC、LiBOB、LiNO3、KFSI等添加剂通过促进形成稳定致密的SEI膜能够显著提升碱金属负极的稳定性。此外，SEI层中某些高含量的无机物种（如LiF和NaF）也可以大大提高SEI的稳定性。近年来，也有许多关于利用高浓度电解质（通常>3 M）来提高碱金属负极稳定性的报道。高浓度电解质之所以能够改善性能，其原因在于阴离子中的还原分解反应（图2B）。因此，在金属负极表面形成了阴离子衍生的SEI层，其密度和稳定性优于溶剂衍生的SEI层。此外，对于Li金属，自由溶剂含量越低，不仅可以降低SEI组分的溶解，使SEI更加稳定，而且可以使Li/Li+的平衡电位向上移动0.2-0.3 V左右。与传统的液体电解质相比，SSEs由于其化学稳定性和安全性也被证明是一种潜在的碱金属负极溶液。理想SEI层的形成对提高碱金属负极的稳定性和CE起着至关重要的作用。近年来，为了提高碱金属负极与电解质界面的稳定性，人们提出了许多建立人工SEI层的策略。其中，聚合物涂层因其高柔性而成为研究的热点。聚合物材料如聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚丙烯酸（PAA）等被证明对调节碱金属负极保护层是有益的。除了采用聚合物涂料，广泛的无机涂层技术也被证明是有效的方法来构建稳定的界面，如通过原子层沉积（ALD）的人造LiF层（图2C）、双层的金刚石薄膜、碳纤维层、Al2O3层和NaBr层。可以看出，为了提高碱金属负极的性能，人工SEI应具有化学和电化学稳定性、离子导电性、无针孔和机械稳定性。与涂层策略类似，隔膜修饰在抑制枝晶生长和稳定界面方面具有相同的效果。作为一种“无主”电极，碱金属离子在沉积和溶解过程中体积变化较大，加剧了碱金属离子的不均匀剥离和沉积，导致碱金属负极粉化。因此，采用合适的基质进行碱金属离子的沉积和溶解已成为一种非常有前景的策略。例如，采用如3D铜箔、石墨烯-基材料和碳纳米纤维的3D导电框架作为基体，不仅可以有效降低电流密度，而且还可以缓冲体积变化。与导电基体相比，还开发了表面功能修饰的基体。通过在负极表面分布碱金属离子来实现无枝晶形貌。采用rGO-基材料（图2E）、具有官能团的3D玻璃纤维布和功能碳基体（图2F）等策略，通过化学相互作用来调节碱金属沉积和均匀的离子沉积位点。虽然在抑制枝晶方面已有许多突出的结果，但这种方法的主要缺点需要被消除：较高的表面积意味着更多的降解反应位点，表明电解液消耗更快。因此，在今后的生产中，应更加重视提高CE，开发简便有效的大批量的生产方法。除上述策略外，电池的运行模式对碱金属离子沉积行为（如电流密度、放电深度（DOD））也起着重要作用。研究表明，锂的成核大小、形状、面积密度与电流密度有关。在AMBs有限的电流密度或DOD下，Li枝晶生长不明显，循环性能较好（图2G）。最近，一种自热诱导的锂枝晶愈合机制也被提出（图2H）。目前该领域的研究主要集中在锂金属负极上，这一思想可以推广到未来对钠、钾负极的保护上。此外，这种方法不需要复杂的材料设计和合成，具有经济上的优势。尽管如此，这些策略可能不适合某些应用场景，如需要高功率输出的快充和高载量体系。因此，在这些原理能够满足实际电池充放电的要求之前，还需要进行很大的改进。碱金属负极被认为是下一代电池的理想替代品，他们可以完美匹配高比容量的S和O2正极。此外，固态电池良好的安全性能也为碱金属负极的应用带来了新的机遇。与传统的液体电解质相比，SSEs一般不易燃，具有良好的安全性能。此外，许多SSEs表现出高剪切模量，阻止了金属枝晶的传播。因此，它们作为金属负极电池的电解质候选材料得到了广泛的研究。固态SSLIBs实际应用的致命弱点不是获得高离子电导率的SSEs，而是获得促进稳定的电解质/电极界面。为了实现稳定的Li/SSE界面，迫切需要解决两个问题：化学不稳定性和界面接触不良。与液体电解质相似，SSEs往往被Li还原，形成SEI层。Peled及Brandell等人发现在界面上产生的物质与液体电解质中的物质相似，表明SEI形成的反应路线相似。醚基液体电解质对锂金属具有较高的稳定性，这也许可以解释为什么固态聚合物电解质（SPE）在长期镀锂和剥离后，与传统的液态电解质相比，通常表现出更好的相容性。然而，SPEs的应用受到其低的上电化学窗口、低的室温电导率和低的剪切模量限制。因此，近年来，固态陶瓷或玻璃电解质作为聚合物电解质的替代品得到了广泛的研究。Mo及其同事对界面稳定性进行了计算研究，结果表明界面稳定性较好只是由于界面分解动力学较慢的结果。此外，分解产物取决于使用固体电解质的类型，其中一些可能会显著增加界面电阻。与液体电解质中形成的SEI层相比，这种SEI层的离子电导率要低得多。
图3. 固体电池界面工程的典型策略和理论阐释。（A）固体电解质等材料的电化学窗。（B）锂金属与不同CSE 膜接触时的锂电镀和剥离工艺。（C）结构和纳米湿界面机制示意图。（D）石榴石固态电解质/锂金属界面的扫描电镜（SEM）图像。（E）Na/SE界面极化电阻随时间的变化。（F）全固态电池中双层SPE的堆积模型。（G）一种固体锂金属负极，在电极材料中含有离子和电子导电骨架。由于固-固界面的性质，锂金属与SSEs之间的接触较差。接触位点的缺乏不仅导致了高的面积比电阻（ASR），还导致了不均匀的离子流，进一步促进了锂金属表面枝晶的形成。因此，另一个重要的任务是建立一个良好的Li/SSE接触面。为了解决这一问题，各种表面设计技术可以根据不同的要求进行调整。前面提到液体电解质中的电解质添加剂（如FEC）可以促进锂金属负极上形成更稳定的SEI层。因此，对于SSEs，尤其是SPEs也可以使用这一策略。可以推断，其他在液体电解质中使用效果好的添加剂或其他策略也可以适用于固态锂金属电池。如上所述，SPEs能够与锂金属形成稳定的SEI层。所以，通常选择它们在Li金属和ISEs界面作为人工缓冲区。因此，这种刚性的界面接触也是“软”的。BPEG低聚物不仅提高了电解质的离子导电性，而且有利于形成柔软的接触界面，使锂金属负极上的镀锂和剥离均匀（图3B）。与固-固界面相比，液体界面更容易促进锂离子的均匀传输。如图3所示，将离子液体固定在金属-有机骨架（MOFs）中制备固态电解质，其创造的“纳米湿界面”可以使Li对称电池稳定循环1000圈。另一个常用的方法是在锂金属和SSEs之间构建一个亲锂的界面。在Ta取代的LLZO表面溅射一层薄的金层，可以有效地降低界面电阻，使镀锂和剥离稳定，而不形成枝晶。Li-Au合金化可以改善亲锂性质，从而增加表面接触。通过ALD技术在石榴石固体电解质上涂覆一层薄薄的Al2O3，Hu的团队成功地降低了界面阻抗从1710到1 Ω cm2。由图3D可以看出，由于Li-Al-O界面层的形成，使得锂金属在改性电解质上的润湿性得到了改善，这说明金属锂与固态电解质之间存在良好的接触。除了亲锂性质外，内部压力也在界面阻抗上起着重要作用。如前所述，Na和k金属负极的一个致命问题是在液体电解质中形成的不稳定的SEI膜。此外，Na和k金属负极对电解质表现出更高的化学反应活性。因此，SSEs的不流动性阻止了电解质的持续消耗，可以为创造实用的Na和k金属负极提供潜在的解决方案。然而，由于Na+（1.02 A）和K+（1.38 A）的离子半径比Li+（0.76 A）大得多，因此寻找高性能的固态离子导体仍然是目前的一项重要任务。近年来，越来越多的环境温度SSEs被应用于环境温度固态钠离子离子电池（SSSIBs）中，如SPEs、NASICON-型电解质和硫化物电解质。正如在锂金属负极中，金属Na也可以被SPEs有效地润湿，产生低的ASR和稳定的Na电镀和剥离性能（在0.1 mA cm-2下维持1000 h）。具有高的离子电导性，NASICON-型电解质被报道能够抑制Na枝晶生长，由于其表面存在薄而稳固的SEI层。然而，它们与电极材料低的界面接触需要额外的润湿剂或适当的处理。相比之下，硫化物电解质的机械适应性更强，能与电极材料形成良好的界面接触，从而产生更好的循环性能。然而，与锂离子-基硫化物类似，Na/SSE界面上钠离子-基硫化物的不断分解导致界面电阻增大。除了这些常用的固体电解质外，最近还对钠负极与复合氢化物电解质之间的稳定性进行了研究。尽管Na2(B12H12)0.5(B10H10)0.5的氧化电位较低(3 V vs. Na/Na+)，但它具有良好的镀Na和剥离稳定性。此外，作为钠电池SSE的先驱，Na-β-氧化铝已成功应用于高温Na-S电池。尽管在室温下离子电导率较低，但Na-β-氧化铝与Na金属具有良好的界面稳定性(如图3E所示)。因此，它可以用作SSE和Na负极之间的缓冲层。基于上述研究结果，固态钠-金属复合材料的界面设计还应注重形成稳定的SEI膜和建立良好的Na/SSE界面。对于SPEs，在SSLIBs中工作良好的电解质添加剂也适用于SSSIBs。然而，应该考虑到金属钠的反应活性比锂高。利用第一性原理计算模拟了钠金属与ISE的界面反应，结果表明，HfO2等二元氧化物缓冲材料对钠的化学稳定性优于常用的氧化铝。这些模拟可以进一步用于预测具有较高金属负极界面性能的SSE。由于缺乏合适的k离子导体，固态k离子电池(SSPIBs)的研究还处于空白状态。然而，寻找K离子的固态离子导体比Li和Na要复杂得多。K金属熔点低，不允许使用PEO等SPEs, PEO的熔点甚至比K金属的熔点还要高。此外，K+离子半径甚至高于Na+离子半径，导致晶体结构中存在较大的扩散能垒。虽然K金属和SSEs之间的界面还没有得到广泛的研究，但是仍然可以做出一些预测。例如，K金属与SSEs的接触应优于Li或Na，因为K金属的熔点和硬度较低。此外，由于K+离子尺寸较大，形成的SEI与kmetal之间的离子导电能力也可能成为限制因素。综上所述，由于SSEs具有较高的化学稳定性和安全性，被认为是一种可能的解决AMBs的方法，特别是对于Na和K金属，这两种金属在液体电解质中循环稳定性和CE通常不理想。作为研究最广泛的系统，sslib面临着两个主要的挑战:开发稳定的SEI层和促进良好的接口。尽管SPEs具有较低的氧化电压，但其润湿性和抗氧化性普遍优于ISEs。最近，在高压SSB中应用了一种双层SPE，发现SPE的一侧可以承受高氧化电压，而另一侧可以用锂金属负极保持稳定，如图3F所示。该策略可以为SSEs的修改提供有用的信息。因此，利用SPEs作为Li和ISE之间的缓冲层是一种简单而有效的方法。另外，Zhang和他的同事提出了一种在锂金属负极中混合离子和电子导电框架的SSB，以及致密、灵活的电解质和界面层(如图3G所示)。与sslib和sssib相比，由于缺乏合适的固体离子导体，对sspib的研究很少。非水锂-O2电池或锂-空气电池是锂电池系统中理论比能（理论容量高达3450 Wh kg-1）量最高的电池，近年来受到广泛关注。Li-O2电池中Li负极还面临一个主要的挑战是电解质的选择。DME、DEGDME、TEGDME等醚类溶剂中的电解质在Li-O2电池中得到了广泛的研究。而DMSO、DMA等其它溶剂可以稳定[Li+(溶剂)n-O2]，并使溶液相的反应成为可能，有助于提升循环稳定性。然而，这些溶剂对锂金属非常不稳定。此外，在进气过程中，容易将H2O和O2等污染物引入电解液中，对锂金属负极产生影响。因此，在这样一个复杂的系统中，负极保护显得尤为必要。图4. 碱金属-O2电池中金属负极保护的典型策略和理论说明。（A）固态Li-空气电池的结构。（B）隔膜对电解质润湿及气体、水渗透的影响示意图。（C）不同电解质的Li/Li电池电压-时间曲线。（D）GPDL的示意图。（E）具有Nafion-Na+隔膜的Na-O2电池充放电曲线。（F）氧通过负极侧DME分解的机理。
解决这些复杂问题的一个简单方法是使用锂离子导电固态电解质物理分离锂电极和O2电极。图4A显示了基于SSEs的非对称单元结构。正极侧的化学环境可以与负极分离，使得锂金属对Li与SSEs界面的保护大大减小。在SSEs的选择上，由于LATP、LAGP等NASICON-型陶瓷对锂负极具有良好的阻湿性和抗氧化能力，因此对锂负极具有良好的保护作用。然而，这样的设计可能会导致制造上的复杂性，并导致成本增高。此外，由于高充电过电位极大地限制了Li-O2电池的应用，添加这种阻挡层可能会进一步增加过电位。改进的隔膜也以类似的方式与SSEs工作。Choi等人发现，在Li-O2电池系统中应用水和O2不可渗的隔膜（图4B），能够抑制有害污染物从正极向负极渗透，有效地延缓了锂金属的降解。Li-O2电池保护Li的一个独特挑战是使用某些非通用溶剂，这些溶剂对金属Li的稳定性更差。使用高浓度的LiTFSI-DMSO电解质可以大大提高金属锂对DMSO的稳定性。与其他溶剂类似，大量游离的DMSO溶剂分子导致金属锂的稳定性较差。为了与Li一起提高氨基电解质的稳定性，Bryantsev和Zhou等人尝试使用氟化胺作为DMA的潜在替代品。如图4C所示，DMTFA由于形成了富含LiF的SEI层，与Li负极的稳定性最好。人工SEI层也可以用来促进稳定的Li接口。Li-O2电池中Li负极的另一个挑战是氧化还原介质在金属Li表面的不可逆分解，这可能导致电位逐渐升高。为了解决这个问题，一种有效的方法是在锂金属上涂一层保护层，把Li从氧化还原介质中分离出来。Sun等人将石墨烯-多多巴胺复合层（GPDL）作为Li的保护膜，发现其能有效预防RM与Li金属之间的副反应，如图4D所示。在Li-O2电池中，每个O2分子经过两个电子的还原形成Li2O2。而在Na-O2电池中，单电子（1 e-/O2）理论能量密度约为1100 Wh kg-1。在大多数关于钠-氧电池的研究中，研究人员通常选择醚类电解质（如DEGDME和TEGDME），它们与Na金属和O2-的种类具有相对较高的稳定性。Tarascon和他的同事已经指出，Na-O2电池的循环稳定性在很大程度上取决于钠盐阴离子的选择。他们还发现PF6-阴离子可以在DME中对Na形成最稳定的SEI。因此，在碱金属负极的基础研究中所讨论的许多方法，如采用聚合物基中间层、人工SEI、和TiO2夹心隔膜有望抑制Na-O2电池中枝晶的形成或提高电池的CE。作为O2的还原产物，O2与Na负极的交叉可能导致低CE，因此，应该采取额外的方法来尽量减少这种影响。例如，使用固态钠离子导体是一个可行的解决方案，它可以保护钠负极不受正极侧可溶性物质的侵蚀。另外，离子选择性膜（Nafion-Na）也是一种选择。如前所述，由于钠盐衍生SEI膜的形成，可以成功抑制Na枝晶和O2交叉，从而提高循环性（图4E）。由于晶体结构中阳离子间的空间斥力，非水相K-O2电池展现氧的单电子还原理论能量密度约为935 Wh kg-1。K-O2电池的限制因素在于k-金属负极的稳定性。在K-O2电池中，电解质对超氧自由基的稳定性得到了广泛的研究。然而，纯DME可以溶解K金属形成蓝色溶液。因此，一个不渗透的SEI层是必要的，以防止腐蚀。根据DFT计算结果，O2/O2-交叉可以促进金属K上的寄生反应（图4F）。因此，采用聚合物k离子选择膜（Nafion-K+）作为隔膜，电池的循环寿命将显著提高。由于对k-离子SSEs的研究尚处于早期阶段，尚未见K-O2非对称的成功原型电池。综上所述，由于电化学（电解质、可溶性催化剂、O2/O2-种类）的复杂性，金属负极在非水金属-O2电池中的应用更具挑战性。对于Li-O2电池，锂离子的直接接触是通过锂离子的各种负极反应途径使锂离子与离子的电解质发生化学反应而实现的。然而，由于O2电极对于Li-O2电池来说仍然是有疑问的，一个合理Li负极的化学和电化学工程应该是为实际可行的原型量身定做。相比之下，Na-O2和K-O2电池的过电位要低得多，这使得它们在理论上的能量密度要低得多的情况下，仍有希望成为Li-O2电池的替代品。AM-S电池一般由碱金属负极（Li、Na、K）和硫正极组成。由于其较高的理论能量密度，成为新一代电化学装置的能力吸引了世界范围内的关注，并成为诸如在大范围电动汽车等应用领域的长期需求。但由于其正极充电能力差、容量衰减快、碱金属负极在长期循环过程中不稳定，严重制约了其商业化。不同于以往对硫正极的大量研究，本文着重介绍了AM-S电池中碱金属负极的研究进展。在AM-S电池中，Li-S电池由于理论能量密度高达2600 Wh kg-1，比传统的锂离子电池研究得最多。锂金属负极在Li-S电池中的失效机理要复杂得多。特别是在正极过程中产生的可溶性多硫化物中间体会穿梭到锂负极，在那里它们可以被还原为短链聚硫化物并停留在电解质中或成为固体产物，参与负极SEI的形成。这种穿梭现象不仅会导致正极容量的快速衰减，而且会影响正极的组成以及SEI的结构，从而降低了锂金属负极的稳定性。研究发现，在高浓度（0.5M）多硫化物的情况下，锂金属表面会逐渐被腐蚀。因此，在Li-S电池中，为了保护锂金属负极，必须考虑硫正极的影响，而电解液在锂金属负极保护中起着更为重要的作用。如前所述，LiNO3也是Li-S电池中应用最广泛的抑制锂枝晶和副作用的添加剂。强氧化性的LiNO3通过还原或氧化聚硫化物形成保护性的LixSOy/LixNOy物种，在电解质和Li金属之间的反应中很大程度上减轻穿梭效应，促进更稳定和更平滑的SEI层。此外，LiNO3可以提高电解质的离子电导率，提高Li-S电池的速率能力。另一方面，多硫化物作为Li-S电池中硫的还原产物，可以在含有Li2S2和Li2S复合材料的锂金属上形成相对稳定的SEI层。Cui等人研究了LiNO3和Li2S8在Li负极上形成单晶SEI层的协同作用。根据X射线光电子能谱（XPS）研究，推测LiNO3首先与Li反应形成钝化层。然后在SEI的上层形成Li2S2/Li2S层，起到保护层的作用（图5A）。Zhang等人在电解液中加入0.02 M Li2S5和5% wt%的LiNO3，发现可以形成富含LiF-Li2Sx的SEI，经过233个循环后，CE值达到95%。然而，当多硫化物浓度增加到0.5 M时，原位发展的SEI不再保持稳定。此外，他们还证明了通过这种方法形成的人工保护层可以实现无枝晶Li电镀和剥离（图5B）。这种改性的锂金属可以植入Li-S电池和锂离子电池中。研究发现，P2S5通过溶解不溶性的Li2S，在锂负极上形成稳定致密的SEI层，从而提高了电池的容量保持能力。综上所述，利用固态或赝-SSEs来阻止多硫化物迁移和抑制Li枝晶生长是一种很有前途的策略。到目前为止，聚合物电解质，特别是凝胶聚合物电解质（GPEs，如PETEA、PVDF基GPEs）已在Li-S电池中显示出良好的循环性能。同时，还对固体电解质进行了研究。采用S-基锂离子导体制备的Li-S电池具有良好的循环稳定性和金属相容性。其他常用的方法，如人工SEI膜（如Al2O3）和电化学条件也表明其在Li-S电池体系的相容性，展示了锂金属负极保护形成更稳定的界面。
图5. 碱金属-S电池负极保护的典型策略。（A）Li在不同电解质中的沉积形貌示意图。（B）以0.02 M Li2S5和5.0 wt % LiNO3为混合添加剂，在锂金属负极表面形成可植入SEI的示意图。（C）以SiO2-IL-ClO4为添加剂，在碳酸盐电解液中制备Na/S电池的示意图及循环后钠负极的SEM图像。（D）在高浓度KFSI-DME电解液中形成坚固而均匀SEI膜的示意图。
尽管对高能密度Li-S电池的研究已经进行了多年，并取得了显著的进展，但Li在全球范围内有限，使其难以满足下一代储能的长期需求。因此，从经济和可持续发展的角度来看，Na-S电池被认为是下一代电化学器件的良好选择。然而，Na-S电池也面临着与Li-S电池类似的主要挑战。Na金属的高反应性问题比Li金属更为明显。通常在>300 ℃下工作，高温（HT）Na-S电池在商业上是可行的，可以支持大规模的能源存储。然而，高温、潜在的安全、可靠性和维护问题限制了Na-S电池体系的广泛应用。因此，为了解决这些问题，近年来RT Na-S电池的研究越来越受到重视。然而，特别是对于钠金属负极，RT Na-S电池的运行也面临着许多挑战。正极生成的多硫化物会穿梭到反应性的钠负极，导致SEI组分的剧烈差异和严重腐蚀。此外，与锂金属相比，钠的不稳定性越高，会导致枝晶越容易生长，钠与有机电解质之间的副反应越多。因此，更合适的电解质是保护钠金属负极的必要条件。在Na-S电池中，坚固耐用的SEI膜也适用于钠金属保护。采用简单的电解质NaPF6， glymes (mono-， di-， and tetraglyme)，Na金属表面可形成由Na2O和NaF组成的单晶无机SEI膜。令人惊讶的是，由此形成的SEI对电解质溶溶剂具有很高的不渗透性，能够有效抑制多硫化物迁移和Na枝晶生长，具有很高的可逆性。此外，离子液体也被用于Na-S电池的钠金属保护。Archer等人选择1-甲基-3-丙基咪唑氯酸盐离子液体系（SiO2-IL-ClO4）作为碳酸盐类电解质中的添加剂（图5C）。结果表明，离子液体有助于在钠金属表面形成稳定、坚固的SEI膜，大大提高了钠负极与电解质界面的稳定性。值得注意的是，NO3-作为一种有效的添加剂，有利于Li-S电池生成稳定的SEI层。然而，添加NO3-会导致Na-S电池中Na金属的析出。与其他传统策略相比，SSEs的使用不仅阻止了多硫化物的迁移，而且抑制了Na枝晶的生长，证明这是RT Na-S电池克服上述挑战的一个有前途的方法。然而，Na离子SSEs的有限选择性限制了固态Na-S电池的发展。因此，它们的实际应用还有很长的路要走。如上所述，在硫基电化学中，K-金属负极也面临着与Li、Na类似的问题，如反应活性高、枝晶形成、多硫化物迁移引起的腐蚀等。此外，与Li和Na金属负极相比，K-金属负极对电解质的反应性更强，在K负极上形成的SEI更不稳定。因此，在k-金属负极上构建理想的SEI膜对K-S电池的运行起着至关重要的作用。然而，与广泛研究的Li-S或Na-S电池不同，目前对K-S电池的研究很少，其主要原因在于K-金属负极的理论容量为685 mAh g-1，约Li-S电池体系的1/6。更糟糕的是，更大的K离子限制了K2S在正极的形成，导致只部分利用了其理论容量和循环寿命。与Na-S电池在理论上的电压相比，K-S电池在能量密度上是Na-S或Li-S电池所不能比拟的。基于目前的研究，对K-S电池的兴趣趋于学术化，其在储能应用方面相对于其他AM-S系统的优势尚不明确。到目前为止，研究主要集中在K-S电池如何降低硫的利用率上，而这些K-S电池还处于起步阶段。众所周知，K-金属负极对电解质组分的活性过高，导致其稳定性较差。受前人工作的启发，采用高浓度电解质形成坚固均匀的膜，促进K离子可逆沉积和溶解，抑制多硫化物引起的腐蚀，从而提高K金属负极的稳定性，可能是一条有效的途径（图5D）。此外，选择合适的溶剂和钾盐也很重要，这可能有助于K-金属负极钝化，从而抑制了其副反应。与传统的液体电解质相比，采用SSEs可能是一种更好的选择，在未来这一领域应引起足够的重视。稳定、无枝晶的K-金属负极对K-S电池的安全运行至关重要。综上所述，由于低成本和高理论容量，碱金属-硫电池作为越来越受吸引的下一代储能器件。然而，在硫电化学中，碱金属负极保护由于LPs的溶解而变得相对复杂，这在稳定膜的形成中可能是一把双刃剑：一方面，多硫化物与金属负极反应，导致低CE；另一方面，该反应也可以在金属负极上形成稳定的SEI膜。因此，利用穿梭寻找均匀、坚固的SEI层是解决这一问题的有效途径。另外，与AM-O2电池相似，Na-SSEs可以绕过液体电解质中复杂的化学环境。值得注意的是，金属/SSE和硫/SSE界面的问题也亟待解决。虽然实现AM-S电池的商业化并非易事，但相信这些问题将在不久的将来得到解决。到目前为止，一些基于碱金属的储能系统（如HT Na-S电池、ZEBRA电池和薄膜锂电池）已经在一些特定领域实现了商业化。例如，NGK Insulators有限公司在全球200多个地点安装了大规模的MWh规模的储能站，配备了NAS电池（HT Na-S电池），实现了500 MW以上的储能能力。然而，严格的操作条件，如高温（300-350 oC），限制了Na-S电池在其他领域的应用。此外，具有锂金属负极的薄膜锂电池因其能量密度高、循环寿命长等优点，在可穿戴设备和微电子机械系统领域也得到了广泛的应用。然而，低容量（<10 mAh）阻碍了它们的大规模应用。为了满足日益增长的市场需求，特别是作为电动汽车的动力电池，开发能够在环境温度下工作的高能AMBs是至关重要的。由于LIBs的成功应用，与Ns、k金属负极相比，Li金属电池（LMBs）极有可能成为AMBs商业化的起点。为了实现这一目标，倾听学术界以外的声音是非常重要的。在此，列举了一些锂离子电池行业代表对AMBs的看法。碱金属负极由于其高比容量而受到越来越多的关注。尽管基础研究取得了重大进展，但大多数研究报告的测试条件并不适用于实际的电池。如图6所示，实际电池的性能受金属负极和电解质过多、电极负载低、充放电倍率低等因素的影响较大。目前，大多数的研究成果都是使用扣式电池完成的。在这种电池结构中，通常使用500 mm厚的Li箔，相当于100 mA cm-2的面积容量。然而，这些研究中的充放电深度通常低于3% （3mAh cm-2）每周期。在浅的负极电镀和剥离工艺中，无法正确检测到锂枝晶、锂损耗、体积变化和电解质消耗的真实影响。此外，电池的能量密度将在存在大量过剩锂的情况下得到满足。因此，为了在实际使用中反映能量密度和循环寿命，建议不仅要提供金属负极的量，而且要小心控制在接近正极容量的100%，控制好N/P比。在这种情况下，正极材料的高面积载量（如>20mg cm-2 LiCoO2）也需要用于全电池研究。液体电解质的使用仍然极具挑战性。因为液体电解质的耗尽会加速LMBs中枝晶的形成和负极的粉化，导致电池失效甚至安全隐患。然而，与锂金属相似的是，过量的甚至是未知的电解质在学术研究中被广泛报道，这对其他研究人员的指导意义不大。例如，在大多数Li-S电池研究中，电解质与活性物质（E/AM）的比值都在15 μL mg-1以上，而在商用锂电池中，其大约为0.3 μL mg-1。过量的电解质不仅严重影响Li-S电池的能量密度，而且会导致对Li-S电池循环稳定性的过高估计。因此，强烈建议将E/AM比值控制在合理范围内（如2 μL mg-1）。此外，在低电解质条件下，电解液消耗和过电位更严重，导致循环寿命和容量下降。总的来说，公正地评价LMBs在很大程度上取决于电解质的含量，在今后的研究中应加以控制和记录。
图6. 简洁的电池设计。（A）常用探究和（B）理想的电池结构。如上所述，假设使用100%的过量Li, CE应该达到99.8%，达到500个稳定循环。尽管对LMBs中的低CE进行了很大的改进，但所报道的值（一般低于99.5%）与实际使用需求之间仍然存在差距。关于CEs的进一步改进仍然是需要的。在这种情况下，固态电解质是更有希望的，因为其副反应反应动力学缓慢。快充能力是电动汽车（EVs）的一个重要指标。而就目前而言，让EVs与汽油汽车竞争是相当困难的，因为汽油车仅需不到2 min就能加油（相当于30 C下充电）。因此更实际的目标是减少充电时间低于30 min（2 C）。为了在30分钟内实现快速充电，电池的充电电流应该达到120-240 A，这对锂金属负极的要求非常高。因此，锂金属负极在高电流密度下的电化学性能是未来研究的重点。这也需要测试正极上具有高面积载量活性物质的全电池。在商业LIBs中，必须在极端应用条件下防止热失控。商用LIBs的滥用行为主要通过机械滥用（如压力和刺穿）、电气滥用（如过充和内部短路）和热滥用（如热影响）来评估。热失控反应一般经历以下步骤：（1）在50 ℃至90 ℃之间，内部温度升高，容量逐渐减小；（2）在90至120℃之间，SEI膜开始分解，释放气体和热量；（3）在120℃至140 ℃之间，隔膜开始关闭，导致内阻升高；（4）随着温度的不断升高，隔膜开始融化和收缩，而电解液与两个电极反应剧烈；当温度达到170 ℃时，隔膜就会崩塌，内部短路并产生大量的量。在此机制下，如图7所示，热诱导的内部短路过程包括三个阶段：（1）自放电，释放热量较慢；（2）宏观产热，电压下降加速；（3）隔膜崩塌导致大规模短路及随后不可控的热失控。用碱金属负极代替传统负极材料，由于反应活性高，枝晶的形成，热失控现象可能更加严重。在LMBs引入市场之前，必须采取极大的预防措施。除了前面讨论过的稳定锂金属负极的方法外，电解液和隔膜的稳定性也同样重要。采用陶瓷（如Al2O3和SiO2）涂层，可以有效地将聚合物-基隔膜的崩塌温度提高到200℃-260℃。此外，这些涂层还可以抑制枝晶的生长，提高液体电解质的润湿性。理想情况下，涂层的厚度也应保持在2-6 μm之间，孔隙率应控制在40%-50%之间。另一种选择是，使用具有更高稳定性的其他聚合物是另一种减轻热失控的方法。例如，当分解温度高于600 ℃时，聚酰亚胺（PI）分离器即使在350 ℃以下也能保持稳定。工业LIBs中使用的电解质溶剂为易燃性较高的碳酸盐（如EC、PC、DMC和DEC），这可能是另一个安全隐患。因此，开发阻燃电解质溶剂也被认为是提高LMBs安全性的有效途径。如磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸二甲酯（DMMP）会在受热时释放出P-的自由基，捕获可燃的自由基，从而阻断燃烧。除了性能和安全性外，整体成本在LMBs的商业化中也扮演着重要的角色。如图8所示，锂金属负极理论上比传统的负极材料（如石墨*70 $ kAh-1）具有较低的成本（*36 $ kAh-1）。因此，用过渡金属氧化物作为正极材料，用锂金属取代石墨的电池可以显著降低总成本。然而，负极成本在总成本中所占的比例相对较低，这对于成本的降低并不明显。另外，锂金属负极是下一代电池体系（如Li-S、Li-O2电池）的理想选择，这些系统使用的正极材料要便宜得多。因此，这些电池系统的商业化更具经济优势。 此外，为了解决目前锂金属负极的问题，各种改性方法已在学术期刊上报道。但是，由于成本高、规模小，目前大多数技术还难以实现商品化。成本降低仍然可以通过选择更便宜的材料或提高生产能力来实现。在此强烈建议，作为评价新开发材料或方法的一个重要标准，商业可行性应在研究论文中简要说明。除材料成本外，也应计入制造成本。
由于锂金属在循环过程中体积变化较大，装配设计也变得更加复杂，可能需要更新生产线。在选择电池配置方面也有一些权衡考量（图9）。圆柱形电池作为一种经典的电池结构，具有良好的生产效率和一致性。此外，坚固的堆叠可以承受大的容量变化。然而，出于安全考虑，圆柱形电池也存在单电池容量有限的问题。铝和不锈钢封装的移动电池由于其封装效率高，在动力电池中得到了广泛的应用。然而，这种电池结构具有相对较低的能量密度，这限制了它在高性能电池中的应用。与体积相同的移动电池相比，Al-聚合物包装的电池重量轻10%-20%。因此，软包细胞是理想的能量密度最大化电池。然而，它们相对较差的一致性和耐磨性应在今后的研究中加以解决。对于动力电池，另一个需要考虑的关键因素是包装效率。碱金属负极在电池组装过程中需要过量的锂金属，处理这种反应性材料要比传统的石墨负极复杂得多。因此，制备薄，致密且光滑的锂金属负极在可接受的预算内是很困难的。所有这些因素也可能需要一个全新的操作步骤和一个需要采取额外安全措施的充满惰性气氛的工作空间。
综上所述，尽管近年来关于LMBs的潜在商业化已经报道了很多令人兴奋的消息，但对循环寿命、安全性和成本的关注没有得到充分的解决。在实际应用中，LMBs中液体电解质的使用还存在许多未解决的问题。因此，从循环寿命和安全性的角度来看，使用固体电解质是最终实现LMBs较为可行的途径。然而，SSBs的成本降低和电池设计更具挑战性，这可能需要新的方法。从长远来看，研究人员应继续开发新的固体电解质，以获得理想合适的性质（如高离子电导率、化学/电化学稳定性、低成本和易于加工）。同时，更可行的方法（如使用合适的准固态电解质）也应被视为合理的权衡。碱金属负极（Li、Na、K）因其能量密度高，正得到广泛的研究。AMBs的实现过程包括三个步骤：基础研究、高能密度电池体系的应用、商业化。在此希望通过对Li-、Na-和k-金属负极的基础研究，将现有知识前沿扩展到实际系统（AM-O2、AM-S和SSBs），并最终走向AMBs的商业化。碱金属负极的基础研究根据用途的不同可以分为以下几个方面：（1）设计稳定的电解质/电极界面，以达到高CE和循环稳定性（如电解质添加剂、局部超浓电解质和人工SEI层）。在未来，这些策略的可实现性应进一步在高电流密度（5 mA cm-2）和长周期下进行探究。（2）采用结构式（如3D）负极架作为主体，不仅增加了金属电镀和剥离的表面积，而且缓冲了体积的变化。尽管许多优秀的结果表明，该方法对枝晶的抑制效果较好，但其主要缺点是表面积越大，降解反应位点越多，电解液消耗越快。（3）电池的运行模式对碱金属离子沉积行为（如电流密度、AMBs的DOD、间歇镀）也起着至关重要的作用。此外，由于不需要复杂的材料设计和合成，这种策略在经济上很有优势。然而，这些策略可能不适用于某些如快充和高负载系统的高功率输出应用场合。SSEs具有良好的化学稳定性和安全性，在AMBs中具有潜在的应用前景。对于ISEs来说，由于其界面性能较差，导致其工作电流密度非常低（1 mA cm-2）。因此，为了使界面具有良好的接触性和稳定的SEI，人们付出了巨大的努力。然而，它们在大电流下的电化学性能仍不理想。此外，ISEs的成本并没有使商业化成为可能。这些因素限制了它们的实际应用，应在今后的研究中加以解决。虽然SPEs通常表现出较低的上分解电压和较低的剪切模量，但它们可以很好地湿润金属负极，形成非常稳定的SEI。一种很有前途的方法是设计CSEs，它可以理想地继承ISEs和SPEs的优点。虽然目前还没有一个理想的系统，但是基于复合电极和电解质的各种电池设计最近已被提出，其中一个主要的挑战是：如何将电池集成到一个紧凑和高效的化学和工程系统中？碱金属负极与O2和S基正极在容量上完美匹配。除了上述通用方法外，还可以采用其他策略来保护下一代电池系统（AM-O2和AM-S电池）的金属负极。在AM-O2电池中，需要考虑电解质的不常用溶剂（如DMSO和DMA）和可溶性O2-相关的物质。无论是物理上分离负极和正极（如使用SSEs），还是为负极保护创建缓冲层，尤其是对受电解液影响严重的高活性高Na和k金属负极，都是至关重要的。对于硫电池，PS物种的穿梭在锂金属负极上对SEI的形成起着至关重要的作用。尽管正极侧的容量衰减，但这种穿梭效应可以合理地利用，在金属负极上形成坚固的SEI层，从而提高负极的循环稳定性。如上所述，碱金属负极的保护，特别是对锂的保护已经取得了很大的进展。然而，现有的这些方法不能满足实际应用的需要。例如，电流密度通常过低（<5 mA cm-2）不能反映真实的测试条件。此外，作为枝晶形成的一个重要方面，碱金属在各种化学环境中的成核和沉积机理还有待阐明。因此，今后的研究应侧重于技术和基础问题。到目前为止，一些先进的表征技术，如原位TEM、同步辐射x射线和冷冻电镜已经被用来了解锂金属负极的基本方面。然而，强大的电化学表征工具尚未得到应用。例如，实时结合原子力显微镜（AFM）探测微观结构，电化学石英晶体微天平（EQCM）称量原子或分子，差示电化学质谱（DEMS）检测不同电位下释放的气体成分。相信通过在相关研究中应用适当的电化学表征技术，可以探索锂金属负极的新发展。除了实验结果外，计算模拟还可为金属负极保护的合理设计提供有益指导。为了使AMBs商业化，还需要考虑以下几个关键点：（1）建立一个标准的测试协议，对不同的方法进行公平的比较，因为不同的研究文章之间会发现不一致甚至是矛盾的结果。例如，电解液和金属负极的量被认为在AMBs的循环寿命中起着重要作用。因此，应仔细控制和详细说明；（2）由于金属负极的高反应活性，预计会有更严重的热失控。因此，需要研究更稳定的隔膜和电解质。例如，固体电解质或阻燃液体电解质的应用是两种很有前途的策略。此外，还应更新AMBs的安全监测和控制；（3）成本作为商业化的关键因素，在大多数研究文章中被忽略。因此，要对碱金属负极保护方法进行实际评价，必须从经济方面进行认真考虑；（4）选择更可行的技术路线对规模化生产具有重要意义。例如，可以根据特定的需求选择不同的电池结构配置。在过去的十年里，作为“圣杯”的碱金属负极被重新召唤，以回应对高能密度电池日益增长的需求。虽然在保护碱金属负极方面取得了长足的发展，但是碱金属负极尚处于向实际商业应用应用的襁褓阶段，其潜在的安全问题、CE、相对较低和缺乏有效的弹性制造业还有待加强。相信在学术界和业界不断的努力下， AMBs的真正崛起只是时间问题。Jingwei Xiang, Luyi Yang, Lixia Yuan, Kai Yuan, Yao Zhang, Youyuan Huang, Jian Lin, Feng Pan, Yunhui Huang, Alkali-Metal Anodes: From Lab to Market, Joule (2019), DOI: 10.1016/j.joule.2019.07.027